Gymnasium
Bersenbrück
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Chemiearbeit 1997
jugend 1997 Arbeitsbericht Lignin ein nachwachsender Rohstoff zur alternativen
Gewinnung von Phenolen Teilnehmer: Claudia Zehnpfund, Bersenbrück Frederik Wehrkamp zu Höne, Gehrde Jörg Bormann,
Ankum Inhalt 1. Einleitung - Zur Biologie und Chemie des Lignins - Zielsetzung der Arbeit - Bedeutung des Phenols 2.1. Materialien und Methoden 2.2. Gewinnung des Lignins aus Birkenholzmehl 2.3. Versuche zum katalytischen Abbau von Birkenlignin 3. Auswertung der phenolischen Komponenten 4. Über den Nutzen des angewandten Verfahrens 5. Weiterführung der Arbeit 6. Danksagungen 7. Literaturverzeichnis Anhang Fossile Brennstoffe, die zur Zeit die Grundlage der Organischen Chemie darstellen, sind auf der Erde nur in begrenztem Maße verfügbar. Diese Tatsache macht es notwendig, über die Nutzung nachwachsender Rohstoffe nachzudenken. Holz bietet sich hierfür an, da es die sich am schnellsten regenerierende Ressource ist und im Gegensatz zu Einjahrespflanzen einen Großteil der aufgenommenen Sonnenenergie bis zum Schlagen des Baumes speichert. In diesem Zusammenhang ist auch zu bedenken, daß die Preise für fossile Brennstoffe in den letzten Jahren stärker gestiegen sind als die von Holz. Für eine alternative Synthese von Grundchemikalien stünden im Prinzip alle Holzbestandteile zur Verfügung, also neben Lignin auch Cellulose und Hemicellulosen. Wir haben uns bei unserer Arbeit jedoch auf Lignin beschränkt, das in Weichhölzern, wie in dem von uns verwendeten Birkenholz zu etwa 1/3 enthalten ist 1 . Außerdem bietet sich dieses an, da es im Gegensatz zu Nadelhölzern kaum Harze aufweist. Lignin ist eine Verbindung der drei Monomere trans-p-Cumaralkohol, trans-p-Coniferylalkohol und trans-p-Sinapinalkohol (siehe Abb. 1), die ein thermoplastisches und dreidimensional vernetztes Polymer (Molekülmasse 104 u) bilden 2 . Aufgrund des aromatischen Charakters und der kovalenten C - C - Doppelbindungen galt es lange Zeit als ausgeschlossen, Lignin unter milden Reaktionsbedingungen (Normal-druck und - temperatur) in Monomere, wie die zahlreichen phenolischen Komponenten zu spalten. Statt dessen wurden in den 60´er Jahren Druckhydrierungen mittels Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt 3 , 4 , 5 .
Lignin bewirkt durch Einlagerung in die Cellulosemembran die Verholzung (Lignifizierung) der Pflanzenzellen, durch die die Druckfestigkeit erhöht wird. Nachdem wir den Beschluß gefaßt hatten, uns bei unserer Arbeit nicht auf ein Fachgebiet zu beschränken, sondern eine Verbindung zu schaffen zwischen der Chemie und der Biologie, entschieden wir uns, das biologisch bedeutsame Ligninmolekül zu untersuchen, um gegebenenfalls aromatische Komponenten auf chemischen Wege zu gewinnen. Als problematisch stellte sich jedoch recht schnell heraus, daß bisherige Versuche, Lignin zu depolymerisieren, unter hohem Druck und hoher Temperatur stattfanden und wir natürlich unter Schulbedingungen zu arbeiten hatten. Hierbei bot sich der Versuchsaufbau an, der in der Fachzeitschrift "Holzforschung" vorgestellt wurde 6 , in dem mit Lewis-Säuren, wie BF3, unter Zugabe von Phenol verfahren wird. Unsere experimentelle Modifikation bestand darin, daß wir gängige alternative Katalysatoren verwenden und nicht von vornherein Phenol dazugeben wollten, da es unser erklärtes Ziel war, Phenol aus dem Ligninmolekül zu isolieren. Die Bedeutung der phenolischen Komponenten, namentlich Phenol, o-, m- und p- Kresol (Methylphenole) und verschiedene Dimethylphenole wird nun kurz erläutert. Phenolische Komponenten wurden früher aufgrund ihrer bakterziden Wirkung als Desinfektionsmittel verwendet. Heute sind sie volkswirtschaftlich bedeutsame Substanzen zur Herstellung von Kunststoffen (Polyamide), Herbiziden, Kunstharzen, Farbstoffen und Arzneimitteln (Sulfonamide und Schmerzmittel 7 . 2. Experimenteller Teil 2.1. Materialien und Methoden Schon in den 60´ er Jahren und besonders zu Zeiten der Ölkrise wurden intensive Bemühungen unternommen, sich alternative Brennstoffe zur Energiegewinnung zunutze zu machen. Unter anderem wurde versucht, aus verschiedenen Holzsorten Lignin zu gewinnen. Zu diesem Zweck wurde Holz einem Druck von etwa 140 kg/cm2 und Temperaturen von 110 - 400C ausgesetzt und verflüssigt. Unter Einsatz vieler Katalysatoren erhielt man je nach Reaktionsbedingungen eine beachtliche Ausbeute 6 . 2.2. Die Gewinnung des Lignins aus Birkenholzmehl Der Grundstoff unserer Experimente ist das natürliche Lignin. Da im Handel nur Ligninsulfonsäure erhältlich ist, modifizierten wir eine Versuchsdurchführung für die Gewinnung des Lignins nach Sarkanen 8 . Wir nahmen in allen Versuchen äußerst fein gemahlenes Birkenmehl. In Abänderung der Vorschrift, versetzten wir dieses Holzmehl mit konzentrierter (37%iger) Salzsäure, in die zusätzlich Chlorwasserstoffgas eingeleitet wurde, so daß 40 - 42%iger Salzsäure zur Ligningewinnung eingesetzt wurde (Nach der Versuchsvorschrift [ 8 ] wurde nur 37%ige Säure verwendet, die noch cellulosehaltige Reste zurückließ). In 200ml dieser überkonzentrierten Salzsäure haben wir dann 10g Holzmehl gegeben und das Gemisch bei 0° C 60 Minuten lang gerührt. Danach erwärmte es sich in weiteren 60 Minuten unter ständigem Rühren langsam auf Zimmertemperatur. Anschließend wurde das Gemisch 18 Stunden lang stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurde mittels eines Büchnertrichters abfiltriert und dann mit einer halbkonzentrierten Salzsäure gewaschen. Daraufhin wurde der Filterrückstand aus dem Trichter entnommen und mit 200ml Wasser 10 Minuten lang gekocht. Während des Kochvorgangs wurde dieses Gemisch mit einigen Spatelspitzen Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Ablauf der 10 Minuten wird das Gemisch erneut filtriert. Dieser Vorgang des Kochens und Filtrierens wird dann noch zweimal wiederholt. Nach dem letzten Durchgang wird der Rückstand zum Trocknen in einen Vakuumexiccator gegeben. 2.3. Versuche zum katalytischen Abbau von Lignin Durchführung des ersten Versuchs: In einem Dreihalskolben, an dem ein Rückflußkühler, ein Thermometer und ein Tropftrichter angebracht waren, werden 5g vakuumgetrocknetes Lignin in 25ml Tetralin gelöst und mit 2 Spatelspitzen Aluminiumchlorid p.a. versetzt. In dem Tropftrichter befand sich eine 1 M Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan, die bei einer Innentemperatur von 70°C tropfenweise dazugegeben wurde. Während der dreistündigen Kochzeit wurde das Gemisch fortlaufend gerührt. Außerdem wurde die Apparatur mit Stickstoff gespült, um die Feuchtigkeit, die die Katalysatoren zersetzen würde und den Sauerstoff, der möglicherweise photooxidativ wirken könnte, zu entfernen. Durchführung des zweiten Versuchs: Lignin wurde in Tetralin gelöst. Als Katalysator wurde jetzt nur Aluminiumchlorid (AlCl3) verwendet (vgl. Durchführung zu Versuch 1). Durchführung des dritten Versuchs: Lignin wurde in Aceton gelöst. Als Katalysatoren dienten Aluminiumchlorid und das Aluminiumalkyl in Hexan gelöst (Durchführung s.o.). Durchführung des vierten Versuchs: Lignin wurde in Aceton gelöst und mit einem anderen Aluminiumalkyl (Diethylaluminiumchlorid AlCl(C2H5)2 p.a.) versetzt. Diesen Versuch konnten wir aufgrund technischer Bedenken nicht in der Schule durchführen, jedoch war es uns möglich, ihn in einem Labor der Universität in Oldenburg unter angemessenen Sicherheitsvorkehrungen durchzuführen. 3. Auswertung der Versuche zum katalytischen Abbau des Lignins Nach Durchführung der o. a. Versuche konnten z. T. phenolische Gerüche wahrgenommen werden, so daß es unter Einfluß der Katalysatoren auf jeden Fall zu einer Spaltung des Ligninmoleküls zu Phenolen gekommen sein mußte. Zur differenzierten Auswertung der vier erwähnten Versuche bedienten wir uns folgender Nachweisverfahren: 1. DÜNNSCHICHTCHROMATOGRAPHIE (DC) 2. GASCHROMATOGRAPHIE (GC) 3. GASCHROMATOGRAPHIE in Kopplung mit einem MASSENSPEKTROMETER (GC/MS) 3.1. Ergebnisse der angewandten Nachweisverfahren zur Identifizierung der phenolischen Komponenten 1. DC 1.1 Durchführung Zur Trennung von Phenolen eignet sich am besten als Laufmittel ein Gemisch aus Benzin (Sdp. 60-80°C), Chloroform (CCl4) und Essig im Verhältnis 4:6:1. Als Trägersubstanz wurde Kieselgel verwendet [ 9 ]. Die Phenole werden durch Besprühen mit einer Lösung von p-Nitro-benzoldiazoniumfluoroborat in Aceton oder besser mit diazonierter Sulfanilsäure als Azofarbstoff sichtbar gemacht [ 10 ]. 1.2 Beobachtung Es konnten phenolische Komponenten sichtbar gemacht und durch den Vergleich der Rf-Werte zum Teil zugeordnet werden. 1.3. Auswertung des Dünnschichtchromatogramms Es ist deutlich erkennbar, daß Phenol entstanden ist, denn das mitgelaufene Phenol befindet sich auf gleicher Höhe mit einer Substanz aus der Probe. Da viele der anderen phenolischen Komponenten ähnliche Rf-Werte besitzen (s. Tab. 1), und das Gemisch nicht vollständig aufgetrennt wird, kann man weitere Phenole wie z. B. Kresole nur vermuten, jedoch nicht mit Bestimmtheit erkennen. PHENOLE Rf-WERTE PHENOL 0,38 p-KRESOL 0,47 3,4-DIMETHYLPHENOL 0,53 p-ETHYLPHENOL 0,55 3,5-DIMETHYLPHENOL 0,57 2,5-DIMETHYLPHENOL 0,67 Tab. 1 Einige Rf - Werte von Phenolen 2. GC 2.1. Durchführung Das Substanzengemisch, das in Tetralin gelöst war, wurde im Schulgaschromatographen (Typ: Gas-Chromatograph Technochem 277 mit APL- und PEGA-Säule) bei 180° C sowohl bei stationärer polarer, wie auch unpolarer Phase untersucht. 2.2. Beobachtung Sowohl bei polarer, wie auch unpolarer Phase war nur ein großer breiter Peak zu erkennen. 2.3 Auswertung Der Schulgaschromatograph konnte das Substanzengemisch aufgrund der ähnlich hohen Siedepunkte der Phenole und des Tetralins nicht ausreichend auftrennen, um einen Stoff aus dem Gemisch zu identifizieren. 3. GC/MS-Koppelung Da die Dünnschichtchromatographie und der Schulgaschromatograph keine repro-duzierbaren Werte lieferten, ließen wir die Proben der verschiedenen Versuche nun in der Universität Oldenburg mit Hilfe der GC/MS (GC Typ HP 5890 und MS Typ Finnigan MAT 95) auftrennen. Probe des Versuchs 1: Lignin in Tetralin gelöst. Als Katalysatoren wurden AlCl3 und AlCl2C2H5 in Hexan gelöst verwendet. Auswertung: Aus dem Gaschromatogramm geht deutlich hervor, daß 5 Stoffe entstanden sind: Die Masse von 94,1 des ersten Stoffes läßt auf Phenol schließen. Dies bestätigt sich bei einem direkten Vergleich mit dem GC/MS-Spektrum von Phenol als Reinsubstanz. Alle anderen Substanzen besitzen das m/e-Verhältnis 91, charakteristisch für das Tropylliumion [12], das sie als Aromaten kennzeichnet. Der zweite Stoff könnte aufgrund seiner Masse ein Ethylphenol, ein Dimethylphenol oder aber ein Methylanisol sein. Aufgrund der frühen Retentionszeit sind Dimethylphenol und Ethylphenol aber auszuschließen. Produkt 3 ist eindeutig o-Kresol, dies kennzeichnet der o-Effekt (Peak 90). Es hat sich Wasser abgespalten. Dies geschieht so eindeutig nur bei o-Kresol 11 . Da Anisol schon aufgetreten ist, könnte es sich bei der vierten Substanz um Dimethylphenol oder Ethylphenol handeln. Bei Ethylphenol ist der Peak 107 [ 13 ] aber ausgeprägter. Dasselbe gilt für den letzten Stoff, es handelt sich bei diesen Produkten also um Dimethylphenole. Durch einen direkten Vergleich mit den Massenspektren und den Retentionszeiten der Dimethylphenole stellte sich heraus, daß es sich bei dem ersten Dimethylphenol um 2,5-Dimethylphenol und beim zweiten um 3,4-Dimethylphenol handelt. Probe des Versuchs 2: Lignin in Tetralin gelöst, als Katalysator wurde nur AlCl3 verwendet. Auswertung: Es ist nur ein Stoff, mit dem Massenpeak 122,2 und der Retentionszeit 392 entstanden. Der Masse nach könnte es ein Dimethylphenol, ein Methylanisol oder ein Ethylphenol sein. Da Methylanisol aber eine niedrigere Retentionszeit besitzt, kann es sich hierbei nicht um ein Anisol handeln. Auch Ethylphenol ist auszuschließen, da bei Ethylphenol der Peak 107 100% beträgt, was hier aber nicht der Fall ist. Es kann sich also nur noch um ein Dimethylphenol handeln. Ein direkter Vergleich der Massenspektren der Dimethylphenole mit dem Massenspektrum der unbekannten Substanz zeigt, daß es sich hierbei um 3,5-Dimethylphenol handelt. Probe des Versuchs 3: Lignin in Aceton gelöst, als Katalysatoren wurden AlCl3 und AlCl2C2H5 in Hexan gelöst verwendet. Auswertung: Man kann aufgrund des Gaschromatogramms 5 Substanzen ausmachen, wobei die Stoffe mit den Retentionszeiten 208 und 334 nur zu einem sehr geringen Anteil enthalten sind. Der erste Stoff besitzt die gleiche Masse (122,2) und die gleiche Retentionszeit (133) wie die zweite Substanz aus Probe 1. Deshalb muß es sich hierbei um dasselbe Methylanisol handeln. Die zweite Substanz aus Probe 3 besitzt dieselbe Masse und nur eine geringfügig höhere Retentionszeit, deshalb handelt es sich ebenfalls um ein Methylanisol. Stoff 3 ist aufgrund der Masse 108,2 und des Peaks 90,1 eindeutig o-Kresol (siehe Auswertung Probe 1). Der Masse von 108,2 nach zu urteilen handelt es sich bei Stoff 4 um ein Kresol. Da o-Kresol schon aufgetreten ist, kann es sich nur noch um m- oder p-Kresol handeln. Vergleicht man nun die Massenspektren der beiden Kresole mit dem Massenspektrum der unbekannten Substanz, so sieht man, daß es sich um m-Kresol handelt. Die letzte Substanz hat die gleiche Masse (122,2) und die gleiche Retentionszeit, wie Stoff 4 aus Probe 1. Deshalb muß es sich um den selben Stoff, nämlich 2,5-Dimethylphenol, handeln. Probe des Versuchs 4: Lignin in Aceton gelöst, als Katalysator wurde AlCl(C2H5)2 verwendet. Auswertung: Aus dem Gaschromatogramm geht hervor, daß 3 Stoffe entstanden sind. Der erste Stoff ist durch die Masse 94,1 und der Retentionszeit 110 eindeutig als Phenol zu erkennen (vgl. Probe 1). Stoff 2 besitzt die Masse 122,2 und die Retentionszeit 340. Dies entspricht der Masse und der Retentionszeit von 2,5-Dimethylphenol (vgl. Probe 1 und 3). Durch einen Vergleich mit 2,5-Dimethylphenol bestätigt sich dies. Die letzte Substanz hat die Masse 122,2 und die Retentionszeit 464. Ähnliche Werte lieferte eine Substanz aus Probe 1, die wir als 3,4-Dimethylphenol identifiziert hatten. Daraus läßt sich schließen, daß es sich auch hierbei ebenfalls um 3,4-Dimethylphenol handelt. 3.2. Interpretation der Ergebnisse Eine Spaltung des Ligninmoleküls ist in unseren Versuchen mehrfach erfolgt. Es sind je nach verwendetem Katalysator und Lösungsmittel folgende Phenole aus dem Ligninmolekül isoliert worden (Tab. 2):
Tab. 2 Nachgewiesene Phenole aus der katalytischen Ligninspaltung Auffällig ist, daß bei der Verwendung des Aluminiumalkyls als Katalysator jedesmal mehrere Produkte entstanden. Weiterhin ist die Produktpalette wesentlich vom verwendeten Lösungsmittel abhängig. Bei Verwendung des Katalysators AlCl3 mit AlCl2C2H5 (siehe Spalte 1 und 3, Tab. 2) wurde einmal Tetralin und das andere Mal Aceton als Lösungsmittel verwendet und wir erhielten unterschiedliche Komponenten. Außerdem ist augenfällig, daß die Kombination von Aluminiumchlorid und Ethyl-aluminiumchlorid dem Diethylaluminiumchlorid in seiner Wirksamkeit in nichts nachsteht. Wir gehen davon aus, daß der Katalysator in der Lage war, die aliphatischen C3-Ketten zu cracken und zu hydrieren und daraus Methylgruppen zu bilden. Außerdem mutmaßen wir, daß er Etherbindungen spalten und Methoxygruppen entfernen kann, dabei aber die endständige OH-Gruppe nicht angreift. Mit diesen Voraussetzungen lassen sich die in unseren Versuchen enstandenen Produkte mit folgendem Formelbild erklären (Abb. 7):
Abb. 7 Formelbild zum Reaktionsablauf 4. Über den Nutzen des angewandten Verfahrens Die Auswertung, im besonderen die der GC/MS-Analysen, beweisen, daß eine Ligninspaltung unter normalen Druck- und Temperaturverhältnissen möglich ist. Die Vorteile dieses Verfahrens liegen eindeutig auf der Hand. Wir haben wichtige Phenole, die in der chemischen Industrie benötigt werden, aus einem nachwachsendem Rohstoff isoliert. Dieses ist unserer Meinung nach eine sinnvolle Alternative zur Gewinnung dieser Rohstoffe aus Erdöl. Ein Vorteil speziell unseres Verfahrens ist vor allem seine Einfachheit. Betrachtungen hinsichtlich der ökonomischen Rentabilität unseres Verfahrens waren für uns nicht von Belang. Sicherlich kann unser Verfahren nach dem heutigen Wissenschaftsstand und wegen des niedrigen Ölpreises nicht mit üblichen, industriellen Verfahren zur Gewinnung von Phenolen konkurrieren. Wir haben vielmehr beabsichtigt, eine Perspektive für die Zeit nach Erdöl zu bieten. Wir sind davon überzeugt, daß die Gewinnung von Phenolen aus Lignin ökologisch gesehen auch jetzt schon - und mit Sicherheit für die Zeit nach Erdöl - sinnvoll wäre, da Lignin (in großen Mengen anfallend bei der Papierherstellung) bisher in keiner Weise genutzt, sondern größtenteils umweltschädigend verbrannt wird. 5. Weiterführung der Arbeit Wenn man unsere Arbeit noch ausdehnen wollte, so könnte man noch verschiedene Katalysator/Lösungsmittel - Kombinationen untersuchen. Außerdem könnte man noch andere Holzarten neben Birkenholz heranziehen. Ein weiteres Ziel sollte es sein, die prozentuale Ausbeute an aus dem Lignin extrahierten Phenolen ausfindig zu machen um somit eine Wirtschaftlichkeit unseres Verfahrens festzustellen. 6. Danksagung Wir danken für freundliche Unterstützung:
7. Literaturverzeichnis 1 Sitte, P. et. al. , Stasburger Lehrbuch der Botanik, Stuttgart 1991, S.104 2 Krüger, G., Lignin - seine Bedeutung und Biogenese, Chemie in unserer Zeit, 1976 (10), S. 21 f. 3 Goheen, D. W., Hydrogenation of lignin by the naguchi process, Adv. Chem. Ser., 1966, S. 205 ff. 4 Rieche, A. et. al., Hydrierung von Lignin, Brennst. Chemie, 1966 (47), S. 326 ff. 5 Pepper, J. M. et. al., Lignin and related Compounds. A compositive study of catalysts for lignin hydrogenolysis, Can. J. Chem. 1969 (47), S. 723 f. 6 Davoudzadeh, F. et. al., Depolymerization of Lignin at Low Pressure and Under High Pressure, Holzforschung 1985 (39), S. 159 ff. 7 Meislich, H. et al. , Organische Chemie, Düsseldorf, 1980 S. 383 8 Sarkanen, C. F. Lignins N.Y. 1962 S. 313 [ 9 ] Rieche, A. et. al., Dünnschichtchromatographie der Phenole, Monatsschrift der deuts. Akad. Wiss. Berlin 6,6 (1964) 430 [ 10 ] Freemann, J. H., Analytic. Chem. 24, 955 (1952). 11 Hill, H.C., Einführung in die Massenspektrometrie, Rheine 1973, S. 66f. 12 Demut, R., Grundlagen der Spektroskopie, Frankfurt a.M.. 1977, S. 124ff. [ 13 ] Mc Lafferty, F.W., Interpretation of Mass Spectra, London 1973 |
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